A pesquisa sobre baterias de íon-lítio começou com o conceito de bateria de cadeira de balanço proposto por Armand et al. em 1972. A comercialização começou com a bateria de óxido de cobalto de lítio lançada pela SONY em 1991. Após mais de 30 anos de atualizações iterativas, foi aplicada com maturidade a produtos eletrônicos de consumo, ferramentas elétricas e outros mercados de baterias de pequena capacidade mostraram grande aplicação valor em veículos elétricos, armazenamento de energia, comunicações, defesa nacional, aeroespacial e outros campos que exigem equipamentos de armazenamento de energia de grande capacidade.

No entanto, desde o nascimento das baterias de íons de lítio, a segurança sempre foi uma questão importante, limitando seus cenários de uso. Já em 1987, a empresa canadense Moli Energy lançou a primeira bateria comercial de lítio metálico baseada no eletrodo negativo de lítio metálico e no eletrodo positivo MoS2. A bateria sofreu uma série de explosões no final da primavera de 1989, o que levou diretamente à falência da empresa e também levou a indústria a se voltar para o desenvolvimento de baterias de íon-lítio que utilizam compostos de intercalação como anodos de forma mais estável. Depois que as baterias de íons de lítio entraram no campo da eletrônica de consumo, houve muitos planos de recall em larga escala devido aos riscos de incêndio da bateria. Em 2016, o celular Note7 da Samsung na Coreia do Sul sofreu muitos incêndios e explosões em todo o mundo, além de causar um plano de recall global. Além disso, a "segurança da bateria de lítio" voltou a ser um tema social de grande preocupação. No campo do transporte elétrico, os acidentes de segurança de baterias de energia têm aumentado gradativamente, juntamente com o aumento das vendas de veículos de energia nova. Segundo as estatísticas, haverá mais de 200 incêndios em veículos elétricos e acidentes de combustão relatados na China em 2021, e a segurança dos veículos elétricos tornou-se uma preocupação do consumidor. E uma das questões mais preocupantes para as empresas de veículos elétricos. No campo do armazenamento de energia, mais de 30 acidentes de usinas de armazenamento de energia ocorreram na Coreia do Sul de 2017 a 2021. O acidente de explosão da usina de armazenamento de energia de Beijing Dahongmen em 16 de abril de 2021 fez com que toda a central elétrica se incendiasse e também ocasionou o sacrifício de 2 bombeiros, falta 1 funcionário. Com os crescentes cenários de aplicação das baterias de íon-lítio, sua segurança gerou amplas discussões e pesquisas na indústria e na academia.

No estágio inicial do desenvolvimento da bateria de lítio, a indústria e a academia prestaram mais atenção às causas essenciais de acidentes de segurança em baterias de lítio. Com base no acúmulo de conhecimento de longo prazo, a natureza dos acidentes de segurança em baterias de lítio pode ser resumida da seguinte forma: a bateria está sobrecarregada, superaquecida, impactada A temperatura aumenta anormalmente sob condições anormais de uso, como curto-circuito, etc., o que desencadeia um série de reações químicas internas, fazendo com que a bateria gase, fume e a válvula de segurança se abra. Quando isso ocorre, a temperatura da bateria aumenta de forma rápida e incontrolável, causando combustão ou explosão, resultando em um grave acidente de segurança. Esse processo também é conhecido como "fugitivo térmico" da bateria.

Com a ampla aplicação de baterias de íon-lítio, a pesquisa sobre a segurança das baterias de íon-lítio se aprofundou gradualmente. A partir da simples descrição de fenômenos e previsões qualitativas nos primeiros dias, desenvolveu-se no estudo de mecanismos de segurança em várias escalas e métodos, com base em medições precisas e O modelo numérico prevê com precisão o desempenho de segurança da bateria e, finalmente, propõe uma estratégia de pesquisa abrangente para soluções aplicadas. Conforme mostrado na Figura 3, a pesquisa atual sobre segurança da bateria geralmente começa com a compreensão do comportamento térmico das células da bateria de íons de lítio, incluindo o uso de várias condições de abuso para determinar o limite de uso seguro e o desempenho de falha da bateria,

1 Pesquisa sobre estabilidade térmica de materiais
A causa raiz da fuga térmica em baterias de íons de lítio é que os materiais da bateria são instáveis ​​sob certas condições, resultando em uma reação exotérmica incontrolável. Dentre os materiais de bateria atualmente comercializados, os que mais se relacionam com a segurança são o eletrodo positivo de óxido de metal de transição carregado (delitiado), o eletrodo negativo de grafite carregado (intercalado de lítio), eletrólitos de carbonato e separadores. Os três primeiros são instáveis ​​em alta temperatura e interagem entre si, liberando uma grande quantidade de calor em um curto período de tempo, enquanto os separadores de polímeros comumente usados ​​derretem e encolhem a 140-150 °C, resultando em eletrodos negativos da bateria. Contato, dissipação rápida de calor na forma de um curto-circuito interno. Desde o final do século XX, pesquisadores realizaram muitas pesquisas sobre a estabilidade térmica dos materiais e desenvolveram um método de pesquisa que usa a análise térmica para entender o comportamento térmico dos materiais e combina a caracterização da morfologia, estrutura, composição do elemento e valência para estudar de forma abrangente o comportamento interno. mecanismo. O recente desenvolvimento da ciência computacional de materiais também forneceu novos métodos e meios para prever a estabilidade de materiais a partir de simulações em escala atômica.

1.1 Método de análise térmica
A análise térmica é o método mais direto e intuitivo para entender o comportamento térmico dos materiais. Refere-se a um tipo de tecnologia que mede a relação entre uma certa propriedade física de um material e a temperatura ou tempo sob uma certa temperatura controlada por programa (e uma certa atmosfera). Para materiais de bateria, a relação entre massa, composição e comportamentos endotérmicos e exotérmicos com a temperatura é geralmente considerada. A relação entre massa e temperatura pode ser obtida por análise termogravimétrica (TGA ou TG), e a relação entre calor endotérmico e temperatura pode ser obtida por calorimetria exploratória diferencial (calorimetria exploratória diferencial, DSC). TG e DSC podem ser projetados em testes simultâneos no mesmo instrumento, este método também é conhecido como análise térmica simultânea (análise térmica simultânea, STA). Instrumentos como TG, DSC e STA geralmente usam um programa de aquecimento linear e registram as mudanças de massa, endotérmicas e exotérmicas da amostra através de balanças térmicas, sensores de fluxo de calor, etc. nível de engenharia são relativamente maduros, e se tornou um material para compreensão. Um dos testes mais importantes para a estabilidade. e tornou-se um material para a compreensão. Um dos testes mais importantes para a estabilidade. e tornou-se um material para a compreensão. Um dos testes mais importantes para a estabilidade.

Com base nos resultados da análise térmica, a temperatura inicial, quantidade de reação e liberação de calor da transição de fase, decomposição ou reação química do material podem ser determinadas, mas em baterias de íons de lítio, a estabilidade e o calor de reação do material carregado no ambiente eletrolítico são muitas vezes mais preocupados. . Uma boa estabilidade térmica é uma condição necessária para que os materiais da bateria entrem nas aplicações, enquanto a geração de calor e a taxa de geração de calor afetam a gravidade da fuga térmica da bateria. Os cadinhos usados ​​para amostras convencionais de análise térmica são geralmente feitos de alumina aberta ou metal de alumínio de poros abertos. Para estudar o desempenho térmico de materiais em eletrólitos voláteis, é necessário usar recipientes selados de fabricação própria ou especialmente fornecidos pelos fabricantes de equipamentos.

Além de DSC e TG, há também um método especial de análise térmica que usa calorímetro de aceleração (colorímetro de taxa de aceleração, ARC) para estudar a temperatura inicial da reação.

1.2 Tecnologia de Análise de Fase
Durante o processo de aquecimento dos materiais da bateria, ocorrem transições de fase e reações químicas, e sua morfologia, estrutura, composição e estado de valência do elemento podem mudar. Essas mudanças precisam ser caracterizadas e analisadas com base em métodos correspondentes, como microscópio eletrônico de varredura (microscópio eletrônico de varredura), SEM) para observar as mudanças morfológicas dos materiais antes e depois da decomposição térmica, e usar difração de raios X e espectroscopia para estudar a estrutura do material e a evolução da valência do elemento. Devido aos efeitos cinéticos significativos da decomposição térmica do material e reações térmicas, os testes in situ durante o aquecimento podem minimizar o processo real de mudança de fase. Atualmente, existem dois tipos principais de técnicas maduras de caracterização in-situ: uma é a espectrometria de massa (MS) e a espectroscopia no infravermelho (IR), que são usados ​​em série com instrumentos de análise térmica, que podem monitorar os tipos de gases gerados pela decomposição de substâncias em tempo real. , para julgar a mudança de composição química durante o processo de aquecimento do material; o outro tipo é a difração de raios X in situ (XRD), através de um estágio de amostra especial, a mudança estrutural do material pode ser medida em tempo real e in situ durante o processo de aquecimento Atualmente, a maioria das fontes de luz de radiação síncrotron do mundo e alguns difratômetros de raios X em nível de laboratório podem realizar testes de XRD de temperatura variável in situ.

1.3 Ciência de Materiais
Computacional A previsão computacional de todas as propriedades de materiais com base em suas estruturas atômicas é a busca final dos cientistas de materiais computacionais. A estabilidade termodinâmica de um material pode ser calculada com base na teoria do funcional da densidade (DFT). A base para julgar a estabilidade de materiais em DFT é se a diferença de energia ΔE antes e depois da reação é menor que 0. Se ΔE for menor que 0, a reação pode ocorrer e os reagentes são instáveis ​​e vice-versa. Em geral, a lacuna entre a tecnologia de simulação teórica e a tecnologia experimental em nível material ainda está longe do estágio atual, o que exige esforços contínuos dos pesquisadores.

2 Pesquisa sobre segurança térmica da célula
Uma célula de bateria refere-se a uma célula de bateria, que é um dispositivo de unidade básica que converte energia química e energia elétrica entre si, geralmente incluindo eletrodos, separadores, eletrólitos, invólucros e terminais. As características de segurança térmica das células são um dos conteúdos mais preocupantes na indústria de baterias. É a expressão concentrada da estabilidade térmica dos materiais da bateria e a base para o desenvolvimento de estratégias de proteção e alerta precoce de segurança do sistema de bateria em grande escala. Devido à estrutura interna da célula, sua segurança apresentará algumas características que não são discutidas em pesquisas de materiais puros, o que faz com que a segurança da célula tenha uma maior extensão e compreensão.