Processo de polpação em bateria de íons de lítio (2) - mecanismo de dispersão e estabilização da polpa

3.1 Forças de Van der Waals

De acordo com a teoria de London, quando os elétrons da onda são distribuídos em torno de um átomo ou molécula, um dipolo temporário é gerado. Este dipolo temporário faz com que os átomos ou moléculas adjacentes gerem dipolos e causa a atração de van der Waals entre dois átomos ou moléculas neutras. O dipolo resultante sempre atrai dois átomos um para o outro. A atração de van der Waals é a soma das forças de dispersão, indução e orientação, e sua magnitude é inversamente proporcional à sexta potência da distância entre as partículas. A energia potencial atrativa entre duas partículas aproximadamente esféricas próximas no vácuo é:


3.2 Força eletrostática

Se houver apenas atração de van der Waals entre as partículas, as partículas devem ser aglomeradas e precipitadas, e a repulsão eletrostática pode ser evitada carregando a superfície das partículas para evitar a aglomeração e precipitação entre as partículas. Na pasta real, a superfície da partícula será carregada devido à auto-dissociação, substituição da rede ou deleção da rede, adsorção, etc. e outras forças gravitacionais, formando uma camada compacta. Na faixa fora da camada compacta, os íons positivos e negativos na solução exibem uma certa distribuição posicional sob os dois efeitos opostos de repulsão eletrostática e movimento térmico, e essa faixa é chamada de camada de difusão. A interface entre a camada densa e a camada difusa é chamada de camada de Stern, que constitui a dupla camada elétrica. A diferença de potencial entre a superfície das partículas na pasta em relação ao corpo do solvente é chamada de potencial de superfície ϕo, a diferença de potencial entre a camada de Stern e a camada de difusão é o potencial de Stern ϕs, o potencial zeta é o potencial potenciodinâmico ou Zeta potencial, e a espessura da camada de Stern Normalmente denotado por δ.

Quando o material particulado se move no solvente, o potencial zeta ζ de mesmo sinal faz com que as partículas se repelam, o que pode evitar a ocorrência de aglomeração e manter as partículas em estado disperso. A repulsão eletrostática entre as partículas está relacionada ao seu espaçamento. Quando as camadas de difusão de partículas adjacentes não se sobrepõem, não há repulsão. Quando as partículas estão próximas umas das outras e se sobrepõem às camadas de difusão da superfície, uma forte repulsão eletrostática é formada.

Para duas partículas esféricas com o mesmo tamanho e o mesmo potencial de superfície, a energia potencial de repulsão eletrostática gerada entre as duas partículas (como mostrado na Figura 11, a energia potencial de repulsão eletrostática muda com o espaçamento das partículas) UR é:

Pode-se observar que quando o potencial Zeta das partículas na pasta é maior, a dupla camada elétrica das partículas apresenta a repulsão máxima, de modo que as partículas são dispersas; quando o potencial Zeta das partículas é igual a zero (isto é, o ponto isoelétrico IEP), a atração entre as partículas é maior que a dupla camada das partículas. A força repulsiva entre as camadas elétricas faz com que as partículas se aglomerem e assentem.

3.3 A força de impedimento estérico Uma certa quantidade de composto de polímero não carregado é adicionada à pasta para torná-la adsorvida ao redor das partículas para formar uma camada de impedimento estérico mais espessa, de modo que uma força de repulsão estérica seja gerada entre as partículas. A adsorção de compostos poliméricos na superfície da partícula pode ser dividida em três tipos: tipo horizontal, tipo anel e tipo cauda.

Além disso, duas situações ocorrem quando os polímeros macromoleculares adsorventes de material particulado estão próximos um do outro:
(1) A camada de adsorção é comprimida sem penetração mútua;
(2) Ocorre interpenetração e sobreposição de camadas de adsorção.

O tamanho da energia potencial de impedimento estérico entre as duas partículas é:

3.4 Força de solvatação Quando a superfície da partícula adsorve substâncias orgânicas ou cátions contendo grupos hidrofílicos, a superfície da partícula formará um efeito de solvatação. Neste momento, se as partículas estiverem próximas umas das outras, haverá uma forte repulsão entre elas. chamada de energia de solvatação. A energia de solvatação para partículas esféricas com raios R1 e R2, respectivamente, pode ser expressa como:

3.5 Força de cisalhamento mecânico Durante a preparação da pasta da bateria de lítio, através de forte agitação mecânica, o material particulado na pasta colide e se comprime e, ao mesmo tempo, as tesouras de fluxo de líquido quebram e dispersam as partículas grandes aglomeradas. A razão direta para a dispersão e desintegração dos agregados é o efeito da tensão de cisalhamento e pressão, e a tensão de cisalhamento desempenha um papel muito importante no processo de dispersão.

4. Mecanismo de estabilização de pasta de bateria de lítio

A relação entre a energia de van der Waals, energia de repulsão eletrostática, energia de solvatação e energia de impedimento estérico entre partículas na pasta é o principal fator que determina a estabilidade de dispersão da pasta de eletrodos da bateria de lítio. O critério teórico para dispersão e aglomeração de pasta pode ser expresso pela seguinte fórmula:

Quando a energia de atração mútua entre as partículas na pasta é menor que a energia repulsiva, é um estado de dispersão estável; caso contrário, a pasta se aglomerará. A pasta da bateria de lítio pertence ao sistema de dispersão da suspensão, e o mecanismo de estabilização da dispersão da pasta pode ser explicado referindo-se ao mecanismo de estabilização do colóide. Em sistemas de dispersão coloidal, mecanismos de estabilização amplamente utilizados incluem a teoria DLVO (teoria de estabilização eletrostática ou mecanismo de estabilização de dupla camada elétrica), mecanismo de estabilização estérica e mecanismo de estabilização estérica eletrostática.

4.1 teoria DLVO

A teoria DLVO é uma teoria desenvolvida por Deriaguin, Landon, Verwey e Overbeek na década de 1940 para estudar a estabilidade de partículas coloidais carregadas. A relação entre a carga carregada e a estabilidade do sistema coloidal também é chamada de teoria da repulsão de dupla camada elétrica. A teoria DLVO sustenta que se um sol existe de forma estável ou aglomerada sob certas condições depende da competição entre a força atrativa mútua e a repulsão eletrostática entre as partículas. Se a força repulsiva for maior que a força atrativa, o sol é estável; A curva de energia potencial de interação entre duas partículas carregadas, quando as partículas estão distantes, não há interação entre as partículas e VT é zero; quando as partículas começam a se aproximar, o potencial gravitacional de van der Waals VvaW aumenta rapidamente, enquanto o potencial repulsivo de dupla camada elétrica Vdl aumenta relativamente devagar, neste momento, a energia potencial total de z é negativa; quando as partículas continuam a se aproximar, a curva de energia potencial repulsiva da dupla camada elétrica aumenta acentuadamente e a energia potencial total aumenta para um valor positivo. Quando as duas partículas estão próximas a uma certa distância, a energia potencial total atinge o valor máximo, que é chamado de “barreira potencial”. A altura da barreira de potencial é considerada a energia de ativação que deve ser superada para que as partículas adiram. Quando a energia da partícula é alta o suficiente para superar a barreira repulsiva, faz com que as nanopartículas colidam e se aglomerem. Embora a teoria DLVO ignore a força de impedimento estérico formada pela adsorção de polímeros de alto peso molecular, esta teoria explica com sucesso o comportamento de estabilização de suspensões diluídas. Além disso, de acordo com esta teoria, ajustando o valor de pH da pasta e adicionando eletrólitos, a dupla carga elétrica da superfície pode ser aumentada. A espessura da camada e o potencial zeta podem aumentar a barreira entre as partículas, melhorando assim a estabilidade de dispersão da pasta. Os dispersantes comumente usados ​​para estabilização eletrostática são geralmente eletrólitos com baixo peso molecular e alta carga iônica, como pirofosfato de sódio, hexametafosfato de sódio e citrato. ajustando o valor de pH da pasta e adicionando eletrólitos, a carga elétrica dupla da superfície pode ser aumentada. A espessura da camada e o potencial zeta podem aumentar a barreira entre as partículas, melhorando assim a estabilidade de dispersão da pasta. Os dispersantes comumente usados ​​para estabilização eletrostática são geralmente eletrólitos com baixo peso molecular e alta carga iônica, como pirofosfato de sódio, hexametafosfato de sódio e citrato. ajustando o valor de pH da pasta e adicionando eletrólitos, a carga elétrica dupla da superfície pode ser aumentada. A espessura da camada e o potencial zeta podem aumentar a barreira entre as partículas, melhorando assim a estabilidade de dispersão da pasta. Os dispersantes comumente usados ​​para estabilização eletrostática são geralmente eletrólitos com baixo peso molecular e alta carga iônica, como pirofosfato de sódio, hexametafosfato de sódio e citrato.

4.2 Mecanismo de estabilização do impedimento estérico

Ao utilizar a teoria DLVO para explicar o mecanismo de estabilização entre partículas, o impedimento estérico produzido pelo material polimérico é ignorado e a curva de energia potencial total correspondente à repulsão estérica é considerada. Pode-se observar que a existência de impedimento estérico altera significativamente a curva de energia potencial total entre as partículas, e o potencial de impedimento estérico aumenta a barreira de energia que deve ser superada para agregação de partículas, o que é benéfico para a estabilidade a longo prazo da pasta. Os dispersantes que são impedidos puramente estericamente são polímeros não iônicos com alto peso molecular, como goma arábica, gelatina, goma de pêssego, carboximetilcelulose, álcool polivinílico, polietilenoglicol, óleo de arenque, etc.

4.3 Mecanismo de estabilização de impedimento estérico eletrostático

Uma certa quantidade de polieletrólito de polímero é adicionada à pasta para fazer com que a superfície das partículas absorva o polieletrólito. Neste momento, o polieletrólito pode não apenas repelir as partículas circundantes por meio de sua própria carga, mas também impedir que as partículas circundantes se aproximem por meio de seu efeito de impedimento estérico. O efeito combinado dos dois pode alcançar o efeito de dispersão estável composta (como mostrado na Figura 18). Os dispersantes de impedimento estérico eletrostático comumente usados ​​são poliacrilato de amônio, poliacrilato de sódio, alginato de sódio, alginato de amônio, lignossulfonato de sódio, sulfonato de petróleo de sódio, poliacrilato de amônio, acrilato de amônio hidrolisado, éster de fosfato, etoxilato, etc.

5. Resumo

A pasta da bateria de lítio é uma suspensão composta multifásica, e existem várias interações entre o material particulado na pasta, incluindo atração de van der Waals, repulsão eletrostática e impedimento estérico. Se as partículas na pasta estão uniformemente dispersas ou aglomeradas está intimamente relacionado com a energia potencial total entre as partículas. Para obter uma dispersão uniforme de cada componente da pasta, é necessário aumentar o tamanho da barreira de potencial entre as partículas e reduzir o movimento browniano das partículas para atravessar a barreira de potencial e aglomerar. Considerando a direção de melhorar a repulsão das partículas da pasta, as estratégias para melhorar a uniformidade da dispersão da pasta da bateria de lítio incluem:

Melhorar a força de dispersão mecânica, quando a força de cisalhamento mecânica é aumentada, os aglomerados de partículas são totalmente despolimerizados e dispersos;
Ajustar e controlar o valor de pH da pasta ou adicionar eletrólito inorgânico para aumentar o potencial Zeta da superfície da partícula e melhorar a repulsão eletrostática;
Adicione dispersante ou surfactante para melhorar a força do impedimento estérico pela adsorção da superfície de compostos poliméricos.